大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物( Volatile Organic Compounds,下稱VOCs)是導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧的重要前體物。目前我國的大氣污染物防治主要側(cè)重于PM2.5和臭氧兩個(gè)方面。在PM2.5受控下降的同時(shí),大氣中臭氧濃度在不斷上升,而作為臭氧前體物的VOCs是控制臭氧污染的關(guān)鍵因素。
原環(huán)境保護(hù)部已經(jīng)發(fā)布了多個(gè)有關(guān)環(huán)境空氣中VOCs的測定標(biāo)準(zhǔn),包括《HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣 氣相色譜-質(zhì)譜法》等;2017年12月底,原環(huán)境保護(hù)部印發(fā)了《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》(以下簡稱《監(jiān)測方案》),《監(jiān)測方案》中對進(jìn)行VOCs監(jiān)測的城市、監(jiān)測項(xiàng)目、時(shí)間頻次等都做了詳細(xì)的規(guī)定,監(jiān)測項(xiàng)目主要有PAMS臭氧前體物、部分TO-15標(biāo)準(zhǔn)中的VOCs以及13種醛酮化合物;2019年,生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2019年地級以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》;同時(shí),相關(guān)揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn),如《HJ 1010-2018 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》等標(biāo)準(zhǔn)也逐步發(fā)布。
對于使用色譜及其相關(guān)技術(shù)進(jìn)行VOCs監(jiān)測的前處理與分析方法而言,最常見的是作為總量監(jiān)測的非甲烷總烴的測定;非甲烷總烴是大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)控制指標(biāo)之一,在一定程度上可以簡單、直觀的表述大氣中VOCs污染的總體狀況;由于作為總量測定,其濃度與含量較高,常見的進(jìn)樣方式是使用氣袋采樣并通過六通閥和定量環(huán)直接進(jìn)樣,不需要進(jìn)行濃縮。測定非甲烷總烴的標(biāo)準(zhǔn)主要有《HJ 38-2017 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》、《HJ604-2017 環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》以及《HJ 1012-2018 環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》等。
對于環(huán)境空氣和固定污染源中揮發(fā)性有機(jī)物的某些常見特定組分,常見的前處理與分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法及固體吸附-熱脫附-氣相色譜法。常見的標(biāo)準(zhǔn)有《HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附-熱脫附-氣相色譜法》、《HJ 584-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吸附管采樣-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ645-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性鹵代烴的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定固相吸附-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法》等。
前述固體吸附劑采樣(包括活性炭和其他吸附劑材料)雖然對空氣樣品進(jìn)行了富集,但如果使用熱脫附_熱解吸法則無法對同一樣品重復(fù)進(jìn)樣,沒有再現(xiàn)性;如果使用溶劑解吸法則前處理過程需要使用大量的解吸溶劑,存在溶劑的二次污染以及溶劑的解吸效率問題。此外,在采樣過程中還存在吸附劑可能穿透的問題。分析方法多采用氣相色譜法,由于采樣方法的局限,對于極性揮發(fā)性有機(jī)物特別是含硫化合物,存在檢出限較高的情況。另外,上述方法明顯的特點(diǎn)是無法對多類型組分同時(shí)測定,大多針對某一種或幾種特定污染物(如苯系物、鹵代烴等)進(jìn)行采樣分析,對于同一污染地點(diǎn)的多組分監(jiān)測,只能分別采樣,分別分析。
對于環(huán)境空氣中某些極低濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物及需要全組分分析的樣品,常見的前處理與分析方法主要是罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法。常見的標(biāo)準(zhǔn)是《HJ759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法》。為了達(dá)到測定化合物較低的檢出限(0.2μg/m3-2μg/m3),罐采樣的方式需使用預(yù)濃縮技術(shù)來聚焦和濃縮分析物。
除了罐采樣的方式需使用預(yù)濃縮技術(shù)來聚焦和濃縮分析物,一些VOCs的在線監(jiān)測儀器也需要對環(huán)境中的低濃度化合物進(jìn)行聚焦和濃縮之后才能正常分析和檢出。對低濃度化合物進(jìn)行聚焦和濃縮的裝置一般稱之為大氣預(yù)濃縮儀/裝置/系統(tǒng),其原理與熱解吸息息相關(guān)。
1 基于液氮制冷的三級冷阱預(yù)濃縮
使用三級冷阱預(yù)濃縮的標(biāo)準(zhǔn)國內(nèi)為《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法》,國外主要為TO-15。《HJ759-2015》中的相關(guān)內(nèi)容如下:
氣體冷阱濃縮儀:具有自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。至少具有二級冷阱:其中第一級冷阱能冷卻到-180℃,第二級冷阱能冷卻到-50℃:若具有冷凍聚焦功能的第三級冷阱(能冷卻到-180℃),效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì),并能在50 ℃~150 ℃范圍加熱。具有三級冷阱預(yù)濃縮功能的大氣預(yù)濃縮儀的簡單原理示意圖如下:
1.1 使用三級冷阱預(yù)濃縮的目的
以VOCs分析為例,在使用GC-MS分析帶有不同樣品基體的目標(biāo)混合物時(shí),為了具有足夠的靈敏度來分析低濃度的樣品組份(如ppbv級別),應(yīng)當(dāng)首先對一定體積的樣品進(jìn)行濃縮。但是常規(guī)樣品中往往會含有一定的水汽(潮濕的樣品)和二氧化碳(例如空氣中二氧化碳含量為0.03%,一些樣品中含量可能會更高)。一方面,未經(jīng)過水和二氧化碳處理的氣體樣品在進(jìn)行低溫濃縮會引起冷阱阻塞(水結(jié)冰);另一方面,將濃縮后帶有大量基體的樣品注射到GC-MS中,基體可能會對目標(biāo)化合物產(chǎn)生較大的影響,如峰形變差及靈敏度的抑制。下圖展示了大量二氧化碳進(jìn)人到GC-MS中, 對后出峰物質(zhì)引起信號抑制:
由上表明,在進(jìn)行低濃度樣品低溫濃縮過程中,應(yīng)當(dāng)采取合適的措施進(jìn)行水分和二氧化碳等基體干擾物的去處。
三級冷阱預(yù)濃縮基本原理和過程:
三級冷阱預(yù)濃縮基本原理和過程是:氣體樣品以一定的流速從采樣罐中泵到系統(tǒng)中, 首先在第一級冷阱中通過液氮(或者干冰)制冷將氣態(tài)的水變成固態(tài)的冰,從而實(shí)現(xiàn)樣品和水的分離;其次,在第二級冷阱使待測化合物與二氧化碳及其他空氣中主要成分分離;然后,將待測組分聚焦在第三級冷阱中進(jìn)行進(jìn)一步濃縮;最后,引入氣相色譜儀器/氣質(zhì)聯(lián)用儀器中進(jìn)行分離和分析。
對于基于液氮制冷的三級冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng),第一級冷阱中一般是惰性化的玻璃微球或者惰性化的空管。儀器運(yùn)行工作時(shí),在液氮的制冷作用下,第一級冷阱可以達(dá)到較低的溫度(根據(jù)實(shí)際設(shè)定,如-180℃的),捕集所有需要測定的化合物;然后對第一級冷阱進(jìn)行升溫至設(shè)定溫度,由于VOCs和水的氣化壓力在低于室溫時(shí)大約相似,雖然水和VOCs的總量有很大的不同,但兩者的蒸發(fā)速率相似。因此,水在設(shè)定溫度下被留在玻璃阱中,VOCs和二氧化碳(以及氧氣、氮?dú)獾龋﹦t被吹掃氣帶到第二級冷阱中。
對于基于液氮制冷的三級冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng),第二級冷阱中一般是tenax吸附劑。儀器運(yùn)行工作時(shí),在液氮的制冷作用下,第二級冷阱可以達(dá)到較低的溫度(根據(jù)實(shí)際設(shè)定,如-50℃)。VOCs和二氧化碳(以及氧氣、氮?dú)獾龋┍淮祾邭鈳У降诙壚溱逯螅诖祾邭庾饔孟拢琕OCs在低溫下被捕集在Tenax阱中, 而二氧化碳(以及氧氣、氮?dú)獾龋﹦t穿過Tenax阱排空。以上過程之后,對第二級冷阱迅速升溫至設(shè)定溫度,VOCs氣化后進(jìn)入第三級冷阱。
對于基于液氮制冷的三級冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng),第三級冷阱一般是惰性化的不銹鋼毛細(xì)空管,稱為毛細(xì)聚焦阱。儀器運(yùn)行工作時(shí),在液氮的制冷作用下,第三級冷阱可以達(dá)到較低的溫度(根據(jù)實(shí)際設(shè)定,如-180℃),捕集所有需要測定的VOCs化合物。
經(jīng)過以上三級冷阱的預(yù)濃縮過程,大體積的氣體樣品(如200mL)可以被濃縮為第三級冷阱中的幾微升。對第三級冷阱迅速升溫使樣品汽化之后,樣品被引入到氣相色譜儀器/氣質(zhì)聯(lián)用儀器中進(jìn)行分離和分析。下圖給出了一個(gè)使用三級冷阱預(yù)濃縮的條件設(shè)置示例: